Herstellung von hochreinem Calciumcarbonat aus Dolomit: Kontrolle der Morphologie und Steigerung des Produktwerts

01 Einleitung: Von der Rückgewinnung von Kalziumressourcen zur hochwertigen Verwertung

Dolomit hat einen theoretischen Zersetzungstemperaturbereich von 730–900 °C. Zwischen 730 und 790 °C zersetzt er sich zu freiem MgO und CaCO₃, während sich CaCO₃ bei etwa 900 °C zersetzt [2]. Basierend auf dem Ca/Mg-Verhältnis kann Dolomit in Magnesitdolomit (1,0–1,5), Dolomit (1,5–1,7), Mikrokalkdolomit (1,7–2,0), Kalkdolomit (2,0–3,5) und reinen Dolomit (1,648) eingeteilt werden [1].

Nach der effizienten Abtrennung von Kalzium und Magnesium ist die Umwandlung der abgetrennten Kalziumressourcen in hochwertige Kalziumkarbonatprodukte mit kontrollierbarer Morphologie zu einem Forschungsschwerpunkt in der Tiefenverarbeitung von Dolomit geworden. Derzeit können durch Verfahren wie Karbonisierung, Ammoniumlaugung und Salzsäuremethoden hochreine Kalziumkarbonatprodukte mit verschiedenen Morphologien – einschließlich kubischer, spindelförmiger, whiskerartiger und vateritischer Formen – aus Dolomit hergestellt werden.

02 Hauptverfahrenswege zur Herstellung von Kalziumkarbonat

2.1 Karbonisierungsmethode zur Herstellung von Kalziumkarbonat

Die Karbonisierungsmethode erzeugt leichtes (Nano-)Kalziumkarbonat über ein "Kalzinierungs-Karbonisierungs"-System. Weitere Reinigung liefert hochwertige Kalziumkarbonatprodukte, während das Filtrat eine rückgewinnbare Mg(HCO₃)₂-Lösung ist [2]. Da jedoch sowohl Kalziumhydroxid als auch Magnesiumhydroxid bei der Karbonisierung während der Herstellung beteiligt sind, bleibt die gleichzeitige Gewinnung von Kalziumkarbonat- und Magnesiumhydroxidprodukten eine Herausforderung [4].

Yu Feng et al. [12] verwendeten eine hochkonzentrierte raffinierte Dolomitlösung als Rohmaterial, um über die Karbonisierungsmethode Aragonit-Kalziumkarbonat-Whisker mit einem hohen Aspektverhältnis herzustellen. Die Studie untersuchte die Auswirkungen von Karbonisierungstemperatur, Rührgeschwindigkeit, CO₂-Flussrate und Alterungszeit. Das resultierende Kalziumkarbonatprodukt erreichte eine Ausbeute von 95 %, ein Whisker-Aspektverhältnis von 30–35, einen Whiskergehalt von 99,7 % und eine Weiße von 99,9 % bei gleichmäßiger Verteilung. Die Mechanismus-Analyse zeigte, dass Mg²⁺ das Wachstum von Kalzit-Kalziumkarbonat hemmte und das Wachstum von Aragonit-Kalziumkarbonat förderte, vorzugsweise entlang der (120)-Kristallebene.

2.2 Ammoniumlaugungsmethode zur Herstellung von Kalziumkarbonat

Die Ammoniumlaugungsmethode beinhaltet die Reaktion von Ammoniumsalzen mit Dolomitkalk zur Gewinnung einer Kalziumsalzlösung, gefolgt von der Einleitung von CO₂, um Kalziumkarbonat zu erzeugen. Diese Methode ist einfach durchzuführen, beinhaltet milde Reaktionen und liefert hochreines Kalziumkarbonat.

Fan Tianbo et al. [9] verwendeten eine modifizierte Solvay-Ammoniak-Soda-Methode mit Dolomit als Rohmaterial ohne organische Zusätze, um Kalziumkarbonat mit einem hohen Vateritgehalt unter alkalischen Bedingungen herzustellen. Die resultierende Probe hatte eine spezifische Oberfläche von 32,653 m²/g und eine Porengröße von 2,972 nm, was günstigen Raum für die Beladung von Biomolekülen bietet. Die Mechanismus-Analyse ergab, dass das NH₄⁺-NH₃-Puffersystem nicht nur die Übersättigung von Kalziumkarbonat erhöhte, sondern auch die Lösungsumgebung verbesserte, wobei Spuren von Mg²⁺ die Bildung perfekter Kristallmorphologien förderten.

Jia Xiaohui et al. [8] erreichten eine kontrollierte Synthese von metastabilem Vaterit- und Aragonit-Kalziumkarbonat in einem CaCl₂-NH₃-CO₂-Reaktionssystem unter Verwendung der erhaltenen kalziumreichen Aufschlusslösung. Der Vateritgehalt erreichte 97,69 % bei einer spezifischen Oberfläche von 32,653 m²/g und einer durchschnittlichen Porengröße von 2,972 nm.

2.3 Salzsäuremethode zur Herstellung von Kalziumkarbonat

Wu Feng et al. [2] verwendeten Dolomit als Rohmaterial, Salzsäure als Laugungsmittel und Ca(OH)₂ und NaOH als pH-Regulatoren, um über die Karbonisierungsmethode industrietaugliches leichtes Kalziumkarbonat herzustellen. Die Ergebnisse zeigten, dass das Kalzinieren von Dolomit bei 900 °C für 30 Minuten leicht kalzinierten Dolomit mit einem CaO-Gehalt von etwa 64,14 % ergab. Unter optimierten Laugungsbedingungen (Fest-Flüssig-Verhältnis von 1:4, Rühren bei 20 °C für 60 min, Altern für 2,0 h, Einstellen des Pulp-pH auf 1,0 mit 3,0 mol/L Salzsäure und Rühren bei 80 °C für 30 min) erreichte die Ca²⁺-Laugungsrate 99,38 %.

Ein gestuftes pH-Einstellverfahren wurde zur Entfernung von Eisen- und Manganionen verwendet. Das Filtrat wurde durch Einleiten von CO₂ bei einer Flussrate von 100 mL/min unter einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min karbonisiert, bis der Schlamm-pH-Wert 7,6 erreichte. Dies ergab leichtes Kalziumkarbonat mit einer mittleren Partikelgröße D50 von 2,404 µm, einer durchschnittlichen Reinheit von 99,04 % und einer durchschnittlichen Weiße von 98,76 %. Der teilweise Ersatz von NaOH durch Ca(OH)₂ zur pH-Einstellung reduzierte die chemischen Kosten effektiv.

03 Kontrolle der Kalziumkarbonat-Morphologie und Anwendungsleistung

3.1 Herstellung von Kalziumkarbonat mit verschiedenen Morphologien

Durch Anpassung der Prozessbedingungen können derzeit Kalziumkarbonatprodukte mit verschiedenen Morphologien aus Dolomit hergestellt werden:

• Spindelförmig: Wang Xin et al. [11] produzierten Kalzit-leichtes CaCO₃ mit spindelförmiger Gestalt, etwa 2 µm lang und 0,6 µm breit

• Whiskerartig: Yu Feng et al. [12] stellten Aragonit-Kalziumkarbonat-Whisker mit einem Aspektverhältnis von 30–35 her; Wang Dongyi et al. [10] produzierten Kalziumkarbonat-Whisker mit einem Aspektverhältnis von 20

• Kubisch-ähnlich: Deng Xiaoyang et al. [7] stellten kubisch-ähnliche Kalziumkarbonat-Kristalle mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5–10 µm her

• Vaterit: Jia Xiaohui et al. [8] und Fan Tianbo et al. [9] stellten Kalziumkarbonat mit Vateritgehalten von 97,69 % bzw. gut definierten Morphologien her

3.2 Validierung der Anwendungsleistung

Fan Yuanyang et al. [5] führten PVC-Zugabeexperimente mit dem hergestellten Kalziumkarbonat-Whisker-Produkt durch. Die Ergebnisse zeigten, dass das PVC-Material eine maximale Zugdehnung von 225 % und eine maximale Zugfestigkeit von 13 MPa erreichte, was eine signifikant verbesserte Zähigkeit anzeigt und starke Unterstützung für die praktische Anwendung bietet.

Fan Tianbo et al. [9] stellten Kalziumkarbonat mit hohem Vateritgehalt und einer spezifischen Oberfläche von 32,653 m²/g und einer durchschnittlichen Porengröße von 2,972 nm her, was günstige strukturelle Eigenschaften für die Beladung von Biomolekülen bietet.

04 Schlussfolgerung

Es wurden bedeutende Fortschritte bei den Technologien zur Herstellung von Kalziumkarbonat aus Dolomit erzielt. Unter Laborbedingungen kann die Reinheit von Kalziumkarbonat über 99 % liegen, mit verschiedenen Produktmorphologien, einschließlich kubischer, spindelförmiger, whiskerartiger und vateritischer Formen, die sich durch gleichmäßige Partikelgröße und hohe Weiße auszeichnen. Die Karbonisierungsmethode, die Ammoniumlaugungsmethode und die Salzsäuremethode bieten jeweils unterschiedliche Merkmale, die die Auswahl des geeigneten Prozessweges basierend auf den Anforderungen an die Zielproduktmorphologie und -reinheit ermöglichen. Mit fortlaufenden Fortschritten im Verständnis der Mechanismen zur Morphologiekontrolle und der Optimierung der Prozessbedingungen sind die industriellen Anwendungsaussichten für die Herstellung hochwertiger Kalziumkarbonatprodukte aus Dolomit vielversprechend.