Produzione di carbonato di calcio di elevata purezza dalla dolomite: controllo della morfologia e miglioramento del valore del prodotto

01 Introduzione: Dal recupero di risorse di calcio all'utilizzo ad alto valore

La dolomite ha un intervallo di temperatura di decomposizione teorica di 730–900°C. Tra 730 e 790°C, si decompone in MgO libero e CaCO₃, mentre il CaCO₃ si decompone intorno ai 900°C [2]. In base al rapporto Ca/Mg, la dolomite può essere classificata in dolomite magnesitica (1,0–1,5), dolomite (1,5–1,7), dolomite micro-calcica (1,7–2,0), dolomite calcica (2,0–3,5) e dolomite pura (1,648) [1].

Dopo la separazione efficiente di calcio e magnesio, come convertire le risorse di calcio separate in prodotti di carbonato di calcio ad alto valore aggiunto con morfologia controllabile è diventato un focus di ricerca nella lavorazione profonda della dolomite. Attualmente, attraverso processi come la carbonatazione, il lisciviamento con ammoniaca e i metodi con acido cloridrico, è possibile preparare prodotti di carbonato di calcio ad alta purezza con diverse morfologie, tra cui forme cubiche, a forma di fuso, a forma di baffo e vaterite, dalla dolomite.

02 Principali vie di processo per la preparazione del carbonato di calcio

2.1 Metodo di carbonatazione per la preparazione del carbonato di calcio

Il metodo di carbonatazione produce carbonato di calcio leggero (nano) attraverso un sistema di "calcinazione-carbonatazione". Ulteriore purificazione produce prodotti di carbonato di calcio di alta qualità, mentre il filtrato è una soluzione recuperabile di Mg(HCO₃)₂ [2]. Tuttavia, poiché sia l'idrossido di calcio che l'idrossido di magnesio partecipano alla carbonatazione durante la preparazione, ottenere contemporaneamente prodotti di carbonato di calcio e idrossido di magnesio rimane impegnativo [4].

Yu Feng et al. [12] hanno utilizzato una soluzione di dolomite raffinata ad alta concentrazione come materia prima per preparare baffi di carbonato di calcio di tipo aragonite con un elevato rapporto d'aspetto tramite il metodo di carbonatazione. Lo studio ha indagato gli effetti della temperatura di carbonatazione, della velocità di agitazione, della velocità di flusso di CO₂ e del tempo di invecchiamento. Il prodotto di carbonato di calcio risultante ha raggiunto una resa del 95%, un rapporto d'aspetto dei baffi di 30–35, un contenuto di baffi del 99,7% e una bianchezza del 99,9%, con distribuzione uniforme. L'analisi del meccanismo ha indicato che gli ioni Mg²⁺ inibivano la crescita del carbonato di calcio di tipo calcite e promuovevano la crescita del carbonato di calcio di tipo aragonite, preferenzialmente lungo il piano cristallino (120).

2.2 Metodo di lisciviamento con ammoniaca per la preparazione del carbonato di calcio

Il metodo di lisciviamento con ammoniaca prevede la reazione di sali di ammonio con calce di dolomite per ottenere una soluzione di sale di calcio, seguita dall'introduzione di CO₂ per produrre carbonato di calcio. Questo metodo è facile da operare, comporta reazioni blande e produce carbonato di calcio ad alta purezza.

Fan Tianbo et al. [9] hanno impiegato un metodo modificato Solvay ammoniaca-soda utilizzando la dolomite come materia prima senza additivi organici per preparare carbonato di calcio con un elevato contenuto di vaterite in condizioni alcaline. Il campione risultante aveva un'area superficiale specifica di 32,653 m²/g e una dimensione dei pori di 2,972 nm, fornendo uno spazio favorevole per il caricamento di biomolecole. L'analisi del meccanismo ha rivelato che il sistema tampone NH₄⁺-NH₃ non solo aumentava la sovrasaturazione del carbonato di calcio, ma migliorava anche l'ambiente della soluzione, con tracce di Mg²⁺ che promuovevano la formazione di morfologie cristalline perfette.

Jia Xiaohui et al. [8] hanno ottenuto la sintesi controllata di vaterite metastabile e carbonato di calcio aragonite in un sistema di reazione CaCl₂-NH₃-CO₂ utilizzando la soluzione di digestione ricca di calcio ottenuta. Il contenuto di vaterite ha raggiunto il 97,69%, con un'area superficiale specifica di 32,653 m²/g e una dimensione media dei pori di 2,972 nm.

2.3 Metodo dell'acido cloridrico per la preparazione del carbonato di calcio

Wu Feng et al. [2] hanno utilizzato la dolomite come materia prima, l'acido cloridrico come agente di lisciviamento e Ca(OH)₂ e NaOH come regolatori di pH per preparare carbonato di calcio leggero di grado industriale tramite il metodo di carbonatazione. I risultati hanno mostrato che la calcinazione della dolomite a 900°C per 30 minuti ha prodotto dolomite leggermente calcinata con un contenuto di CaO di circa il 64,14%. In condizioni di lisciviamento ottimizzate (rapporto solido-liquido di 1:4, agitazione a 20°C per 60 minuti, invecchiamento per 2,0 ore, regolazione del pH della poltiglia a 1,0 con acido cloridrico 3,0 mol/L e agitazione a 80°C per 30 minuti), il tasso di lisciviamento di Ca²⁺ ha raggiunto il 99,38%.

È stato utilizzato un processo di regolazione del pH a più stadi per rimuovere gli ioni ferro e manganese. Il filtrato è stato carbonato facendo passare CO₂ a una velocità di flusso di 100 mL/min sotto una velocità di agitazione di 800 giri/min fino a quando il pH della sospensione ha raggiunto 7,6. Ciò ha prodotto carbonato di calcio leggero con una dimensione media delle particelle D50 di 2,404 μm, una purezza media del 99,04% e una bianchezza media del 98,76%. La sostituzione parziale di NaOH con Ca(OH)₂ per regolare il pH ha ridotto efficacemente i costi chimici.

03 Controllo della morfologia del carbonato di calcio e prestazioni applicative

3.1 Preparazione di carbonato di calcio con diverse morfologie

Regolando le condizioni di processo, è attualmente possibile preparare prodotti di carbonato di calcio con varie morfologie dalla dolomite:

• A forma di fuso: Wang Xin et al. [11] hanno prodotto CaCO₃ leggero di tipo calcite a forma di fuso, lungo circa 2 μm e largo 0,6 μm

• A forma di baffo: Yu Feng et al. [12] hanno preparato baffi di carbonato di calcio di tipo aragonite con un rapporto d'aspetto di 30–35; Wang Dongyi et al. [10] hanno prodotto baffi di carbonato di calcio con un rapporto d'aspetto di 20

• A forma di cubo: Deng Xiaoyang et al. [7] hanno preparato cristalli di carbonato di calcio a forma di cubo con una dimensione media delle particelle di 5–10 μm

• Vaterite: Jia Xiaohui et al. [8] e Fan Tianbo et al. [9] hanno preparato carbonato di calcio con contenuti di vaterite del 97,69% e morfologie ben definite, rispettivamente

3.2 Validazione delle prestazioni applicative

Fan Yuanyang et al. [5] hanno condotto esperimenti di aggiunta di PVC utilizzando il prodotto di baffi di carbonato di calcio preparato. I risultati hanno mostrato che il materiale PVC ha raggiunto un allungamento a trazione massimo del 225% e uno stress a trazione massimo di 13 MPa, indicando una tenacità significativamente migliorata e fornendo un forte supporto per l'applicazione pratica.

Fan Tianbo et al. [9] hanno preparato carbonato di calcio ad alto contenuto di vaterite con un'area superficiale specifica di 32,653 m²/g e una dimensione media dei pori di 2,972 nm, offrendo caratteristiche strutturali favorevoli per il caricamento di biomolecole.

04 Conclusione

Sono stati compiuti progressi significativi nelle tecnologie per la preparazione del carbonato di calcio dalla dolomite. In condizioni di laboratorio, la purezza del carbonato di calcio può superare il 99%, con diverse morfologie del prodotto tra cui forme cubiche, a forma di fuso, a forma di baffo e vaterite, caratterizzate da dimensioni uniformi delle particelle e alta bianchezza. Il metodo di carbonatazione, il metodo di lisciviamento con ammoniaca e il metodo dell'acido cloridrico offrono ciascuno caratteristiche distinte, consentendo la selezione del percorso di processo appropriato in base ai requisiti di morfologia e purezza del prodotto target. Con continui progressi nella comprensione dei meccanismi di controllo della morfologia e nell'ottimizzazione delle condizioni di processo, le prospettive di applicazione industriale per la produzione di prodotti di carbonato di calcio ad alto valore aggiunto dalla dolomite sono promettenti.