Focus op scheidingstechnologieën

01 Introductie: Knelpunten en doorbraken in uitgebreid dolomietgebruik

Dolomiet wordt beschouwd als een dubbelzout bestaande uit magnesiet en calciet, met als belangrijkste chemische component CaMg(CO₃)₂. De theoretische samenstelling (ω/%) is 21,7% MgO, 30,4% CaO en 47,90% CO₂, vaak geassocieerd met onzuiverheden zoals kwarts en veldspaat [1]. Puur dolomiet is wit, terwijl ijzerhoudende variëteiten grijs of donkerbruin zijn, met verweerde oppervlakken die bruin worden.

Momenteel is de benutting van magnesium uit dolomiet in diverse industrieën relatief goed ontwikkeld, terwijl de ontwikkeling en benutting van calcium onvoldoende blijft. Calcium wordt vaak gebruikt voor de productie van bouwmaterialen of vulstoffen met een lage toegevoegde waarde, wat resulteert in aanzienlijke verspilling van calciumgrondstoffen. Daarom is, naast het waarborgen van de aanvoer van grondstoffen voor bulkmetaalindustrieën zoals staalproductie en magnesiumsmelten, het volledig benutten van zowel calcium- als magnesiumgrondstoffen voor de ontwikkeling van calcium- en magnesiumproducten met hoge zuiverheid en hoge toegevoegde waarde een onderzoekshotspot geworden in de diepe verwerking en uitgebreide ontwikkeling van dolomietminerale grondstoffen [3].

De sleutel tot de volledige benutting van calcium- en magnesiumgrondstoffen in dolomiet ligt in de efficiënte scheiding van calcium en magnesium, evenals de effectieve verwijdering van onzuivere componenten.

02 Overzicht van belangrijke technologieën voor calcium-magnesiumscheiding

Huidige technologieën voor calcium-magnesiumscheiding en onzuiverheidsverwijdering uit dolomiet omvatten voornamelijk de carbonisatiemethode, de zuuroplossingsmethode, de ammoniumloogmethode, de pekel-dolomietmethode en de complexvormende loogmethode [3].

2.1 Carbonisatiemethode

De carbonisatiemethode is de meest gebruikte industriële aanpak vanwege het eenvoudige proces, de lage kosten en het gemak van industriële implementatie. Deze technologie is gebaseerd op het verschil in oplosbaarheid tussen CaCO₃ en Mg(HCO₃)₂ in waterige oplossingen, waarbij calcium-magnesiumscheiding wordt bereikt door de eind-pH van het carbonisatieproces te regelen [3].

Het procesverloop is als volgt: dolomiet wordt gecalcineerd en opgelost om dolomietkalkmelk te produceren, die vervolgens wordt gereageerd met gezuiverde CO₂ uit ovenrookgas. Onder gecontroleerde procesomstandigheden worden CaCO₃ neerslag en Mg(HCO₃)₂ zwaar magnesiumwater gevormd. Na vaste-vloeibare scheiding wordt lichtgewicht CaCO₃ verkregen. Het filtraat, zwaar magnesiumwater, wordt thermisch ontleed om een basisch magnesiumcarbonaat tussenproduct te produceren, dat vervolgens wordt gecalcineerd om MgO te produceren [3].

De carbonisatiemethode biedt de voordelen van een eenvoudig proces en lage productiekosten. Deze methode is echter uitsluitend afhankelijk van procescontrole tijdens carbonisatie om scheiding te bereiken, waardoor precieze controle in de praktijk moeilijk is. Bijgevolg vertonen de resulterende calcium- en magnesiumproducten vaak een relatief lage zuiverheid [3]. Om dit aan te pakken, zijn diverse verbeterde technologieën ontwikkeld, waaronder batchterugwinning, secundaire carbonisatie, drukcarbonisatie en additief-ondersteunde carbonisatie.

2.2 Ammoniumloogmethode

De ammoniumloogmethode maakt gebruik van de zwakke zuurgraad van ammoniumzoutoplossingen ((NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, NH₄NO₃) om te reageren met opgeloste dolomietkalk, waarbij oplossingen van calcium- en magnesiumzouten worden geproduceerd. Afhankelijk van de vereisten wordt vervolgens NH₃ of CO₂ toegevoegd om de overeenkomstige calcium- en magnesiumproducten te verkrijgen [5]. Deze methode omvat milde reacties, is gemakkelijk te bedienen, scheidt effectief calcium en magnesium van dolomiet en levert producten met een hoge zuiverheid op.

2.3 Pekel-Dolomietmethode

De pekel-dolomietmethode omvat het druppelsgewijs toevoegen van opgeloste dolomietkalk aan pekel (MgCl₂) om magnesiumhydroxide te produceren. Na filtratie en droging wordt Mg(OH)₂ poeder verkregen, terwijl het filtraat verder wordt verwerkt om CaCO₃ te bereiden [5]. De voordelen van deze methode zijn lage proceskosten en minimale vervuiling. Het benut effectief magnesiumgrondstoffen uit zowel pekel als dolomietkalk, en bereikt een relatief volledige scheiding van calcium en magnesium. Een aanzienlijk nadeel is echter de generatie van grote hoeveelheden calciumchlorideoplossing als bijproduct, die moeilijk te hanteren is [5].

03 Onderzoeks vooruitgang in scheidingstechnologieën

3.1 Verbeteringen in de scheiding via de carbonisatiemethode

Wang Wenze et al. [6] bereidden lichtgewicht CaCO₃ met behulp van een fase-transfer carbonisatiemethode met gecalcineerd dolomietpoeder als grondstof. Via eenfactor- en orthogonale experimenten werden de geoptimaliseerde fase-transferomstandigheden bepaald: vloeistof-vaste verhouding van 20 ml/g, n(ammoniumcitraat):n(CaO) = 4:3, reactietemperatuur van 20°C en reactietijd van 10 min. De geoptimaliseerde carbonisatieomstandigheden waren: eind-pH van 7,6, CO₂-stroomsnelheid van 0,6 l/min, reactietemperatuur van 65°C en roersnelheid van 550 omw/min. Onder deze omstandigheden werd calciumcarbonaat met een zuiverheid van 98,18% geproduceerd, met een uniforme deeltjesgrootte en goede dispergeerbaarheid. Na twee cycli van calcium-magnesiumscheiding uit het gecalcineerde dolomietpoeder werd in essentie "calcium vrij van magnesium" bereikt, wat de zuiverheid van het calciumproduct aanzienlijk verbeterde.

Wang Xin et al. [11] onderzochten de extractie van calcium uit gecalcineerd dolomietpoeder met behulp van een citroenzuur-ammoniumoplossing. De extractiesnelheden voor Ca²⁺ en Mg²⁺ bereikten respectievelijk 99,34% en 6,11%. Carbonisatie van het calciumcitraat leverde een calciet-type lichtgewicht CaCO₃ op met ω(CaCO₃) = 98,2% en een spoelvormige morfologie. De filterkoek produceerde na verdere verwerking een MgO-monster met ω(MgO) = 99,2% en een korte staafvormige vorm.

3.2 Vooruitgang in ammoniumloogscheiding

Fan Yuanyang et al. [5] gebruikten dolomietkalk en een gerecyclede ammoniakoplossing als grondstoffen om calciumcarbonaatwhiskers en magnesiumhydroxide te bereiden via een cyclisch proces van ammoniakdestillatie, magnesiumprecipitatie en calciumprecipitatie. In cyclische experimenten werd een optimale Ca/Mg tot ammoniumzout molaire verhouding van 1:2 geïdentificeerd, wat extractiesnelheden van 91,32% voor Ca²⁺ en 90,95% voor Mg²⁺ opleverde. De studie bevestigde dat drie cycli optimaal waren voor de bereiding van calciumcarbonaatwhiskers, waarbij het product een calciumcarbonaatgehalte van 98% bereikte.

Deng Xiaoyang et al. [7] gebruikten licht gecalcineerd dolomietpoeder, ammoniumchloride en kooldioxide als grondstoffen om goed gevormde, uniform verdeelde kubusachtige calciumcarbonaatkristallen met een gemiddelde deeltjesgrootte van 5–10 μm te bereiden via een proces van ammoniakdestillatie en calciumprecipitatie zonder het gebruik van kristalmorfologiecontrole middelen.

Jia Xiaohui et al. [8] stelden een tweestaps scheidingsmethode voor met behulp van een ammoniumchlorideoplossing, waarbij eerst calcium en vervolgens magnesium werd geëxtraheerd. De calciumextractiesnelheid uit dolomiet overschreed 95%.

Wang Dongyi et al. [10] bereidden magnesiumhydroxide en calciumcarbonaatwhiskers via een proces van calcineren, ammoniakdestillatie en precipitatie. Het bereide calciumcarbonaatwhiskerproduct bereikte een aspect ratio van 20, een witheid van 98,7 en een Ca²⁺ conversiesnelheid van 80,75%, met materiaalrecycling gedurende het gehele proces.

04 Conclusie

Huidige technologieën voor calcium-magnesiumscheiding uit dolomiet ontwikkelen zich snel. De carbonisatiemethode, de ammoniumloogmethode en de pekel-dolomietmethode bieden elk duidelijke voordelen en beperkingen. De carbonisatiemethode kenmerkt zich door volwassen technologie en lage kosten, maar kampt met uitdagingen op het gebied van zuiverheidscontrole. De ammoniumloogmethode biedt superieure scheidingsefficiëntie en hoge productzuiverheid, maar omvat relatief complexe processen. De pekel-dolomietmethode maakt synergetische benutting van magnesiumgrondstoffen mogelijk, maar heeft moeite met de afvoer van bijproduct calciumchloride. Onder laboratoriumomstandigheden benaderen calciumextractiesnelheden 99%, wat in essentie "calcium vrij van magnesium" bereikt en een solide basis legt voor de daaropvolgende bereiding van calciumcarbonaat met hoge zuiverheid.